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    公开号:WO1988005087A1
    申请号:PCT/JP1987/001040
    申请日:1987-12-25
    公开日:1988-07-14
    发明作者:Tomohiro; Ohta；Hiroaki; Sasaki；Tohru; Mitomo；Naoki; Kubota
    申请人:Kawasaki Steel Corporation；
    IPC主号:C23C16-00
    专利说明:
    [0001] 明 糊n
    [0002] 光 C V D 法 技 術 分 野
    [0003] この発明は、 光分解反応を利用して成膜を行う光 C V D 法に関する。
    [0004] 背 景 技 術
    [0005] 光 C V D法は、 薄膜作成法のうち低温プロセスの主要手 段であり、 基板に損傷を与えず、 また界面の相互拡散を抑 制することから、 太陽電池用ァモルフ ァ ス シ リ コ ン薄膜
    [0006] (以下 a-Si膜という） または高硬度、 高熱伝導度、 高絶縁 性等を併せもつ高機能性材料と して期待されているダイャ モン ド状力一ボン薄膜およびダイャモン ド構造を含む力一 ボン薄膜 （以下ダイヤモン ド膜と総称する） あるいは炭化 珪素、 窒化珪素および二酸化珪素などの、 半導体デバイ ス に適用または適用が期待されている薄膜の作成に供されて 薄膜は近代産業の中で主要な役割を担っており、 その作 成法と しては、 近年、 P V D法（Physical Vapor Deposition 法、 物理蒸着法） 、 C VD法（Chemical Vapor Deposition 法、 化学蒸着法） と総称される成膜方法が開発され、 各方面で応用実施されている。
    [0007] なかでも原料ガスを基板近傍に存在させ、 それを光分解 し、 生成する活性化学種を基板上に堆積させる光 C V D法 は基板に損傷を与えず、 界面に不必要な相互拡散を誘起し ない低温プロセスのひとつとして重要である。
    [0008] 光 C V D法の光源としては大別して連続光と、 不連続光 (パルス光） の二種がある。
    [0009] 前者には低圧水銀灯、 高圧水銀灯、 重水素ラ ンプ、 キセ ンラ ンプ、 ΑΓイオンレーザなどがある。 こ らの連続光 光源は原料ガス固有の光分解プロセスにつな る励起を誘 起する吸収領域の光を発光しないか、 その吸収領域に存在 する波長の光を発光してもパヮ一が弱いために、 成膜速度 が極めて遅いという欠点を持つ。
    [0010] - ' 光 C V D法は.低温プロセスで成膜できるという他の薄膜 作成法では得がたい長所を有するが， 連続光を用いた光 C V D法では成膜速度が小さいことおよび膜質が悪いことは 克服されるべき課題であり、 この短所を克服すべく種々の 方法が提案されている。
    [0011] 開示されている技術は、 以下のとおりである。
    [0012] (1) 反応性気体に異なる 2つ以上の方向からレーザ光を集 光照射し、 局所的に多光子解離過程を期待する方法 （特開 昭 61-96725号公報） 。
    [0013] この方法は、 第 1図に示すように、 光照射窓 2を設けた 反応室 1 内に基板 5を置き、 導入口 3·からガスを導入し、 基板上の点 Ρに 2つのレーザ光 7 , 8を異なる方向から照 射するものである。
    [0014] (2) C V D反応室内.に複数の原料ガスを同時に導入し、 そ の各々のガス吸収スぺク トルに合わせだ複数の波長の光を 同時に照射することにより薄膜を合成する方法 （特開昭 60 -206445 号公報） 。 (3) C V D反応室内に同時に 2つの異なる波長の光を照射 し、 第 1の波長の光で原料ガスの分解を起こし、 第 2の波 長の光でその生成物を分解する方法 （特開昭 62- 7122 号公 報） 。
    [0015] (4) 基板表面に対して平行に 1つのレーザ光を照射して原 料ガスの光分解を起こ し、 別のレーザ光を基板に照射して 基板を加熱し、 成膜速度の増大を期待する （特開昭 61 - 300 28号公報） か、 または基板の励起を起こし、 成膜速度の増 大を期待する方法 （特開昭 61- 108130 号公報） 。
    [0016] これらの連続.光を用いる方法では、 1つの連続光だけで は成膜速度が小さいので、 別の連続光を追加して用いるこ とにより成膜速度の向上を目指しているが、 一般に、 連続 光のエネルギーは低く、 連続光源だけでは期待する効果が 得られていない。
    [0017] —方、 エネルギーの高いエキシマレーザなどに代表され る強い不連続光光源パルス レーザを用いる方法では、 吸収 断面積の大きい原料ガスを用いれば、 やや大きい成膜速度 を実現することができるが、 粉体が生成するなど、 良好な 膜質の薄膜を作成し難い欠点がある。
    [0018] エキシマレーザの最大の欠点はパルス光源であることで、 パルスの半値幅が 20 ns 以下でかつ繰り返しパルス数に限 界があることが不利である。 つまり、 成膜に要する時間の うち、 実際に成膜に寄与する光分解反応の起こっている実 効時間が極めて短いことである。 例えば、 1 パルス光の継 続時間を 20nsとし、 100 H zで 1時間照射しても、 光の照射' されている時間は 7. 2 X 10— 3秒（20 X 10 " 9 x 100 x 60 x 60 = 7. 2 x lO 3) に過ぎない。 高エネルギーが極めて短時間 に集中的に照射されるため、 粉体の生成を含めて膜質の低 下を来すのである。 粉体生成抑制のため光化学反応性の劣 る原料を用いると、 成膜速度が低下すると同時に、 原料ガ スの大半が未反応のまま排出されることになる。
    [0019] また、 同じ照射条件下では、 20 ns 以下の先照射期間と それの 100 万倍長い、 10 ms にわたる光無照射期間が繰り 返され、 パルス光とパルス光の間で、 生成したラジカルの 濃度が大きく変化してしまい、 主要な素反応が時間によつ て異なり、 反応が菲定常状態になる。 つまり、 ある期間は 成腠上好ましい反応が進行するが、 ある期間は粒子が生成 して膜質低下を引き起こす反応が主であったりすることに よって、 パルス状レーザ光を用いた C V D法における膜質 - の低下が引き起こされる σ
    [0020] 以上述べてきた、 光の照射方法に関する問題点のみなら ず、 従来の光 C V D法には以下に述ぺるような問題点があ る。 従来の、 原料ガスの直接光分解に基づく光 C V D法を 用いて、 例えば a- S i膜またはダイヤモンド膜等を作成しよ うとする場合、 特定の原料ガス-に吸収され得る波長の光源 を用意するか、 あるいは特定の光源により光分解され得る 原料ガスを用意する必要がある。
    [0021] しかし、 特定の原料ガスに適した光源が存在したとして も、 それにより光分解される原料ガスの分解量子収率はそ のガスに固有のものであり、'それを上回って成膜反応を促 進することは不可能である。 これが、 従来の光 C V D法に おける欠点の 1つである。 例えば、 a- Si膜を作成する場合、 吸収端が 170 nmである SiH4は市販のラ ンプ光では分解しないため、 吸収端が 200 nmにまでシフ 卜する高価な Si2Hs を原料ガスに用いて、 ェ キシマレーザの波長 143 ntnの光で光分解することを余儀な く され、 コ ゥ トの上昇と膜質の低下を来す。
    [0022] なお、 水銀ラ ンプと SiH4との組み合わせで成膜を行う こ ともできるが、 その場合には Hg蒸気を原料ガスに混合する、 いわゆる水銀増感法の適用が必要となる。 ·
    [0023] すなわち、 Hg原子を水銀ラ ンプからの光で励起し、 Hg原 子と Si H4分子との衝突によつて起こる Hg原子からのェネル ギ一転移によって、 SiH4の Si- H結合を切断し、 基板上に a_ Si膜を形成させる。 しかしながらこの水銀増感法は膜中に Hg原子が取り込まれてしまうため、 a- Si膜の膜質を低下さ せる大きな原因となっている。
    [0024] 一方、 ダイヤモン ド膜を作成する場合に原料ガスとして CH4(吸収端 ISO nm) を用いると、 実用に供し得る最短の波 長 193 nm の光源を用いても単独では分解せず、 例えば真 空紫外域の F2エキ シマ レーザ光 （波長 157nm) によって初 めて成膜が可能となる。 しかし、 波長 157 nmの発振光のパ ルスエネルギーは小さ く、 約 10 mJ/pulse と他の波長光の 約 1/10〜1/20であり、 しかも空気による吸収が大き く扱い にく い波長であることから、 実用的ではない。
    [0025] また、 あえて実用的な波長 193 nmで成膜を行うためには、 1光子吸収過程をもたないか弱い原料ガスについては、 特 開昭 60- 112697 号公報に開示されているように、 ビームを 集光しエネルギ一密度を上げた領域での 2光子吸収による 分解を行わなければならず、 成膜領域が限定されると共に 成膜速度が小さくなる。
    [0026] 同様に、 波長 193 nmで光分解することが知られている原 料ガスとして、 特開昭 61-146791 号公報には、 アセチ レン、 ェチ レンなどのガスを用いることが提案されているが、 成 膜速度に限界があり、 実用的でない。
    [0027] 上に述べたように、 光 C V D法は低温プロセスであると いう長所をもっと同時に光 C V D特有の成膜速度が小さい という短所があるが、 この短所を克服するべく紫外部に強 い発光を有するエキシマレーザ光が多用されてきている。 しかしエキシマレーザ光は発振機構およびその電気的な回 路に制約されてパルス化してしまい、 一方その周波数を上 げるのにも限界がある。 .
    [0028] したがつてこの制約に起因して、 パルス状レーザ光を光 源とする光 C V D法には 2つの大きな不利があることにな ο
    [0029] すなわち、 ひとつは光照射の実効時間が少なく、 ゆえに 原料ガスの無駄が大きいことである。 第 2は反応が穽定常 状態になり、 いわゆる 「反応の乱れ」 が発生し、 膜質を低 下させることである。
    [0030] この発明の目的は、 パワーの大きなパルス紫外光レーザ を用いての光 C V D法を行って成膜する際に生じる、 極端 に短い光照射時間に起因する原料ガスの分解率の低下を回 避し、 よって小さい成膜速度を改善す ¾ことにある。
    [0031] この発明の他の目的は、 パルス光とパルス光の間のラジ カルの極端な濃度変化に起因する 「反応の乱れ」 を最小に する施策を講じて、 成膜速度を増大させ、 膜質を向上させ とにあ 。
    [0032] ここでさらにパルス光とパルス光との間の光の照射され ない期間にも、 基板近傍の気相や基板それ自身または基板 の成胰層で光化学反応を安定して継続的に起こさせて膜質 の向上を図ることも肝要である。
    [0033] また、 一方で光 C V D法において最も基本的な問題は、 成膜に好適な原料ガスと実用的な光源とが必ずしも適合し ないことである。
    [0034] すなわち、 好適な原料ガスが実用的な光源からの光を吸 収して分解に至らないか、 逆に、 効果的な、 .光源により励 起 ♦分解される適当な原料ガスが存在しないことである。
    [0035] なお、 実用的な光源により適当な原料ガスが光分解され る場合であつても、 その波長に対する原料ガスの吸 K断面 積が小さい場合は、 光子がガス分子により吸収されにく い ので経済的な点で不利である。 なお特定の原料ガスの励起 ♦分解のプロセスにおいては、 その素反応の組み合わせに 由来する分解の量子収率の上限値が存在し、 それ以上の収 率を望めないため、 さ らに効率的なプロセスの開発は不可 能である。
    [0036] すなわち、 従来の光 C V D法はいずれも原料ガスそれ自 身の分解を光そのもので行おうとするものであり、 実用に おいて原料ガス、 光源および成膜面積に大きな制約を受け るという間題がある。 '
    [0037] そこでこの発明のさ らに別の目的は、 原料ガスの光吸収 端の値に無関係な光源の適用、 および膜質や成膜速度の向 上を実現する安価な原料ガスの使用を可能にする光 C V D 法を提供することである。
    [0038] 発 明 の 開 示
    [0039] 上述のように、 光 C V D法に特有の成膜速度が小さいと いう欠点を克服するために、 紫外部に強い発光を有するェ キシマレーザ光が用いられてきているが、 ェキシマレーザ の発振機構およびその電気的な回路の制約によって、 ェキ シマレーザ光はパルス化してしまい、 その周波数にも制約 がめる。
    [0040] 一方、 連続光-では、 成膜速度は小さいが膜質の良好なも のが得られている。 例えば、 S iH 4を低圧水銀灯で光分解す ると、 膜質のいい a-S iが得られる。
    [0041] この両者の差異のうち、 成膜速度の大小は、 パルスレー ザ光では限られた部分に局所的に大きなエネルギーをもつ 光を照射することができるので、 原料ガスの分解率をより 大きくすることができるが、 水銀ランプ等ではそれが困難 であるということに起因している。 ―
    [0042] また、 膜質の差異は、 水銀ラ ンプ等は連続光で照射して いるため C V D反応室内の反応が定常状態であり、 C V D におけるパラメ一タを変更しない限り反応は時間に左右さ れないのに对レ、 パルス光ではパルス光照射ごとに反応の 乱れが生じるということに起因している。
    [0043] 次にパルスレーザ光を用いたとき発生する反応の乱れに ついて、 第 2図に従って説明する。
    [0044] 第 2図（a) はパルス伏レーザ光を用いる光 C V D法とし て典型的な 100 Hzのエキシマ レーザ光を照射するときの光 強度の時間変化を模式的に示したものである。 通常、 パル ス幅は 20 ns 以下、 パルス間隔は 10 ms で、 パルス間隔の 約 100 万分の 1 の間だけ光照射がなされているに過ぎない。 この条件で計算をすれば、 成膜に 1 時間費やしても、 光の 照射されている実効時間は、 7 X 10 3秒であり、 全体で 1 秒にも満たない。
    [0045] しかし、 この間原料ガスは所定量流し続けられ、 有効に 利用される原料ガスの効率も上記の実効光照射時間と同様、 極めて低いものとなる。 また、 その短いパルス光により引 き起こされる光.化学反応の結果として発生するラジカルの 濃度を時間に対してプロ ッ トすると、 第 2図（b) のように 模式的に描く ことができる。
    [0046] すなわち、 光の吸収による化学結合の開裂反応は光 収 後ただちに起こり、 1次的に発生するラ ジカルの濃度はパ ルス後半から直後にかけて最大になり、 徐々に減少し、 通 常の C V D条件下での寿命は数 ms以下であるため、 ついに ラ ジカルの存在しない期間がパルス間で約 1/10程度存在す Cにな 。
    [0047] 気相中で起こる反応に注目すると、 ラジカル濃度が高い 部分では、 第 2図（c) に示すように、 ラジカル一ラ ジカル 反応が中心であり、 再結合反応で気相の安定化合物が生成 するか、 再配列反応で 2次的に別のラ ジカル種が生成する。 光照射領域のラ ジカルの濃度が減少してく るに従い、 原料 ガスが移流 · 拡散してく ると、 第 2図（ に示すように、 ラジカルー分子反応が中心になつてく る。 成膜に寄与する 反応は上記 2つの反応と競い合うように進行するためにパ ルスとパルスの間では一定しなくなり、 膜質が不均一にな る原因となつている。
    [0048] すなわち、 パルス光を用いる光 C V D法による膜質の不 良は、 光分解反応が極めて短時間であり、 それに比べて暗 反応が 100 万倍も長いために、 C V D反応室中で生成する ラジカルの濃度およびラジカルの種類が異な 、 各素反応 の全反応に対する割合がパルス後の時間に応じて異なる、 いわゆる穽定常状態下で成膜が行われることに起因する。 従って、 パルス光とパルス光との間も光化学反応を继続 させることによ.り、 上記の欠点を克服することができる。 " 通常のエキシ レーザ光の出力は各単一波長ごとに 10〜 30ワッ ト程度であり、 一方、 1 キロワッ トの超高圧水銀ラ ンプは 10ヮッ ト程度の出力を 240 〜600ηπν の波長範囲にも つている。 適当な原料ガスを選択すれば、 限られたパルス レーザ光照射時のみならず、 連続的に光化学反応を起こす ことができる。
    [0049] この発明は上記した知見に由来するものである。 すなわ ち、 第 1発明は、 出力の大きい紫外可視領域のパルス状レ 一ザ光を、 基板を配置し原料ガスを導入した C V D反応容 器内に照射し、 原料ガスを光分解して基板表面に堆積させ る気相活性化学種を生成して、 基板上に成膜すると共に、 出力の大きい連続光光源から発する光を原料ガスに照射す ることを特徵としている。
    [0050] ここで、 原料ガスとは、 生成される膜の構成成分を含有 するガスから成るガスを、 気相活性化学種とはラジカルお よびイ オ ン等、 活性化した化学種をそれぞれ指称するもの である。
    [0051] また、 第 2発明は、 上記第 1発明における連続光光源か ら発する光を基板または基板上の成膜層に照射することを 特徴と している。
    [0052] ところでエキシマレーザ光などのパルス状レーザ光を用 いて光 C V D法を行うときの代表的な条件に いて、 成膜 時間中の光の照射されている実効時間は極めて短い。 この 点を改善することは、 第 1のパルス列に対して遅延するか または周波数の異なる複数のパルス レーザ光を、 同時に照 射することによって実現することができる。 また膜質の改 良も、 パルス光の照射時間を互いにずらせた複数のパルス 状レーザ光を照射することにより実現することができる。 すなわち'第 3発明は、 パルス状レーザ光を用いる光 C V D法において、 基板の存する C V D反応容器内に原料ガス を導入し、 それに第 1のレーザ光のパルス列と、 これに対 して異なる位相をもつ少なく とも 1以上の第 2のレーザ光 のパルス列とを同時に照射し、 成膜速度と膜質の改善を図 ることを特徵とする。
    [0053] 第 4発明は、 基板を配置した反応容器内に、 原料ガスお よび添加ガスを導入し、 添加ガスおよび Zまたは原料ガス あるいはさ らに基板に、 前期添加ガスおよび Zまたは原料 ガスに吸収される波長または波長領域を有する少なく とも 1の光を照射して成膜することを特徵とするものである。 ここで、 原料ガスとは、 生成される虞の構成成分を舍有 するガスから成るガスを指称するものである。
    [0054] 上記原料ガスには、 炭化水素、 含酸素炭化水素、 ハロゲ W
    [0055] 1 2 * ン化炭化水素およびシラ ン系ガスのうちから選ばれた少な く とも 1種のガスを含有するガス等が適合する。 ここで、 炭化水素とは CH4, C2H6, C2H4， C2H2 および CSH6などを、 含酸素炭化水素とはアルコ ール類、 アルデヒ ド類、 カルボ ン酸類、 エーテル類、 ケ ト ン類、 エステル類および糖類な どを、 ハロゲン化炭化永素とは CH3C1 などを、 シラ ン系ガ スとは SiH4， Si2Hs, SiHC および SiCl4 などをそれぞれ 指す。
    [0056] さらに、 原料ガスは、 上記の生成される膜の構成成分を 含有するガスの.ほかに、 後述する添加ガス以外のガスゃ不 活性の希釈ガス、 例えば H2， Heおよび Arなどを含んでいて もよい。
    [0057] 次に、 添加ガスとは、 波長が 185nm 以上の光を吸収し、 それ自身が励起 ·分解されることにより原料ガスの分解♦ 成膜反応を促進するようなラジカル反応性のガスを指称す るものである。 上記添加ガスには、 F2, C などのハロゲ ン分子、 HBr, N0C1 などの舍ハロゲン分子、 N20， H2Q2 な どの含酸素分子のうちから選択された少なく とも 1種のガ ス等が有利に適合する。
    [0058] さらに、 光は、 低圧水銀灯、 高圧水銀灯、 重水素ラ ンプ、 キセノ ンラ ンプおよびアルゴンイオンレーザなどの光源か らの連続光、 およびエキシマレーザなどに代表される不違 続光光源からのパルス状レーザ光などを指称するものであ o
    [0059] また第 4発明を実施するに当り、 パルス状レーザ光およ び Zまたは連続光を基板の表面に対して平行に照射するこ とが有利である。
    [0060] さて第 1および第 2発明は、 光 C V D法の長所を生かし つつ、 良好な成膜を得ることを可能にする方法である。 す なわち、 成膜速度を向上させるために、 パルス状レーザ光 のほかにパヮ一の大きい連続光光源を用い、 これらを同時 に照射するものである （第 3図参照） 。
    [0061] パルス光のみを用いた光 C V D法では、 光が照射される 短い期間と、 光が照射されない長い期間とが交互に繰り返 されることになり、 そこで起こる反応が一定しない。 すな わち、 光反応—.暗反応→光反応—暗反応の繰り返しで C V Dガス中のラジカルの濃度の振幅が極めて大きく 、 従って、 C V D反応容器内の反応もラ ジカルーラ ジカル反応、 ラ ジ カルー分子反応、 成膜反応が複雑にからみ、 膜質の低下を 引き起こす。
    [0062] 第 1発明では、 C V D反応容器内の基板周辺で、 光—陪 →光→暗のサイ クルを行わせず、 連続光を照射することに より、 耐えず光化学反応を継続させることを特徵と してい る ο
    [0063] 第 2発明では、 C V D反応容器で光→暗→光—暗のサイ クルの間を基板近傍や基板や基板上の成膜層を連続光で照 射することにより、 基板近傍や基板あるいは基板上の成膜 層で光化学反応を行わせ、 膜質を向上させることを特徴と している。
    [0064] 基板近傍の気相成分や基板あるいは基板上の成膜層に連 続光を照射することにより、 以下の 3項が実現する。
    [0065] (1) 基板近傍の気相成分が吸収する波長をもつ連続光を照 88
    [0066] 1 4 * 射すると、 基板近傍の気相成分を光分解することになり、 すでに堆積された薄膜の最表面層と反応する活性化学種 を生成し、 最表面成膜層の格子中に安定に組み込まれて いない、 膜質を低下させる原因になる分子あるいは原子 をェッチングすることができる。
    [0067] (2) 基板上の成膜層あるいは生成物が吸収す 波長をもつ 連続光を基板に向けて直接照射することにより、 粒子あ るいはクラスタ状で薄膜に取り込まれた分子の光分解反 応が起こり、 膜質を向上させることができる。
    [0068] (3) 成膜分子中の取り除きたい分子の吸収する波長をもつ 連続光を基板上の薄膜に直接照射することにより、 弱い 結合で薄膜に拘束されているが、 薄膜中の結合格子に組
    [0069] * み込まれていない原子あるいは分子を光解韓し、 よって 膜質の向上を図ることができる。
    [0070] なお、 第 1および第 2発明で使用するパルス状レーザ光 は単一レーザからのものとは限らず、 複数のパルス状レ一 ザ光照射の場合も含むものである。 ·
    [0071] また、''第 3発明は光 C V D法の長所を生かしつつ、 成膜 速度を向上させ、 良好な膜質を得ることを可能にする方法 である。 すなわち、 第 1のパルス列のパルスとパル の間 の長い光の無照射の間に、 別の複数のパルス状レーザ光を 基板上の原料ガスあるいは基板に照射しょうとするもので ある
    [0072] 第 1のパルス列に対する第 2のパルズ列の態様により、 以下の 3とおりの作用がある。
    [0073] (1) 第 4図（a) に示すように、 第 1のパルスの直後に第 1 のパルスで生成したラ ジカルの気相での継続反応が進行 している間に、 遅延した第 2以降のパルス光を照射する ことによって、 成膜に不都合な粉体を形成するような継 続反応を抑制することができる。 また、 成膜に効果的な 反応を促進させ、 .膜質の改善を行う こともできる。 第 2 以降のパルス状レーザ光の波長は、 第 1のパルス光の波 莨と必ずしも同一である必要はなく、 継続反応中に副生 する成膜上好ま しく ない生成物を分解したり、 基板上の 成膜層により吸収される波長を選択する。 遅延時間の設 定は、 第 1 のパルスの終了以降で継続反応が起こつてい る時間にする。 すなわち、 20 ns から 1 msである。
    [0074] (2) 第 4図（b) に示すように、 基板周辺の光分解反応の起 こる領域の原料ガスが第 1のパルス状レ'一ザ光で分解消 費された後、 新しい原料ガスが移流 · 拡散してく る時間 ' に第 2以降のパルス状レーザ光を照射すれば、 第 2以降 のパルス光による成膜が全体の成膜速度に寄与し、 第 1 のパルス レーザ単独の場合より成膜速度がそれだけ増加 する。 この場合、 第 1のレーザ光と、 第 2以降のレー'ザ 光との波長が一致するかしないかは問わない。 しかし、 原料ガスを光分解する波長であることが必要である。
    [0075] (3) 上記の（1)， （2) 項においては第 2以降のパルス光の周
    [0076] 波数は第 1のレーザ光の周波数と同一であつたが、 本項 では複数のパルス状レーザ光の周波数を故意に合わせな い （第 4図（c) 参照） 。 例えば 100H z 'と 80 H zのパルス状 レーザ光を用いた場合、 上記の（1) , (2) 項が複合した現 象として出現し、 成膜速度と膜質の改善が見られる。 なお、 第 3発明は、 複数の第 2のパルス列を第 1のパルス 列とは異なる位相のパルスとして照射することに特徵があ るのであり、 いずれのレーザ光の照射方向も特に限定する ものではない。 換言すれば、 レーザ光を原料ガスのみに照 射するか基板あるいは基板上の成膜層に照射するかは問わ ない。
    [0077] 次に第 4発明は反応容器内にさらに添加ガスを導入する 方法で、 たとえば原料ガスに SiH4を用いて基板に a— Si膜 を形成する場合、 単独では光化学的に安定な SiH4を光分解 しない光源でも.、 SiH4に添加ガスとして Cl2 を加え， これ らのガスに高圧水銀灯あるいは XeClエキシマレーザ.光 （波 長 308ηπι)を照射することにより、 Si Η4の分解を開始させる ことができる。 この場合の主たる素反応は、 次式 (1)および
    [0078] (2)に示すとおりである。
    [0079] Cl2+ h — 2 C1 ——― (1)
    [0080] SiH4 + Cl→HCl + SiH3 --— (2)
    [0081] 該生成 SiH3ラジカルは、 '成膜に直接関与すると同時に次式
    [0082] (3)で表される連鎖反応を示し （連鎖長 500)、 Cl2 の分解を 促進すると同時に SiH4 (原料ガス） の分解を促進し、 成膜 速度を向上させる。 すなわち、 光エネルギーの利用の高効 率化を達成できる。
    [0083] Cl2+SiH3→Cl + SiH3Cl ---は）
    [0084] また、 CH4 を用いてダイ ヤモン ド膜を光 CVD 法によりェ 業的に合成するに当たり、 通常のエキ マレーザ、 高圧あ るいは低圧水鋇ランプ等を光源とした場合は、 それらの波 長域に CH4 が吸収をもたないために光分解せず、 一方光分 解し得る短波長の真空紫外光源は出力が弱く、 また、 すべ ての光路を真空にしなければならず、 工業的実施は不利で ある。
    [0085] しかし CH4 に例えば Cl2 を混合し、 高出力紫外光、 例え ば XeClェキシマレーザ光 （波長 308nm)を照射することによ り、 ダイ ヤモン ド膜を合成することができる。 この場合の 反応は以下のとおりである。
    [0086] Cl2+ h → 2 CI —一 (4)
    [0087] C1 + CH4 → CHs+HCl --- (5)
    [0088] Cl2+ CH3→ CH3CI + CI --- (6)
    [0089] 上記の式 (6)の反応において、 CH3 ラ ジカルが Cl2 の分解 を速め、 さ らに CH4 の分解を連鎖的 （連鎖長 1000)に促進 し、 気相中に CH3C1, CH2C12, CHC13およ、び、 CC などが生成 する。 これらの紫外部の吸収端は CH4 が 150nmであるのに 対して、 塩素置換が増すに従って吸収端が長波長シフ ト し て、 CC14は 250nmに至る。 最終的に 1次的に生成する CH3 ラジカルおよび 2次生成物の光分解反応で生成する CH2 お よび CHラ ジカルがダイヤモン ド膜の合成に寄与する。
    [0090] なお、 XeClレーザ光の代わりに超高圧水銀ラ ンプによる 連続光照射でも、 同様に成膜が認められた。
    [0091] これらの塩素置換メ タ ン誘導体単独でも、 例えば ArF ェ キシマレーザ光 （波長 193nm) を照射すると、 やはりダイ ャモン ド構造を含む薄膜を合成することができる。 CH3C1 の主たる光分解プロセスは次式 (7)に示ずとおりであり、
    [0092] CH3C1+ h V → CH 3+CI —一 (7)
    [0093] 生成した C1原子が CH3C1 とラ ジカル反応を起こして、 1個 の光子で複数の CH3C1 が分解されており、 光エネルギー利 用の高効率化が認められる。
    [0094] —方添加ガスとして N20 を用いる場合は、 N20 を光分解 するために、 例えばエキシマレーザ光 （波長 193nm) を用 いる。 N20 は次式 (8)に従って分解され、 その際生成する酸 素原子が原料ガスを分解する。
    [0095] N20+ h →0ナ N2. ——- (8)
    [0096] 例えば、 CH4 と共存させると、 次式 (9), に示すように酸 素原子による引抜き反応が起こり、 その時生成する 0Ηラジ カルも親分子を.分解し、 CH3 ラ ジカル等を生成し成膜され る
    [0097] CH4+ 0→ CH3+0H — - (9)
    [0098] CH4+0H→ CH3 -H20 --- (10)
    [0099] SiH4を原料ガス， N20 を添加ガスとして波長 193nmの光を 照射した場合、 a—Si膜を合成することができる。 これは 次式 01)， ^に示すように、 光分解の結果生成する 0原子に より Hが引き抜かれるからである。 前述と同様に、 その結 果生成する OHラ ジカルも水素引抜きの作用を有する。
    [0100] SiH4+ 0— SiHa + OH ——- (11)
    [0101] SiH4 + 0H→SiH3+H20 -— (12)
    [0102] この場合、 〔N20〕 I CSiH4 の比が 10以下であることが 望ましい。 これ以上で、 例えば 〔N20〕 / CSiH4] 230 の 場合、 Si02の膜が生成することが P. Boyerらにより報 告されている（Appl. P ys. Lett. 40, 716 (1982) 参照） 。 この場合、 N20 は原料ガスとして作用していて、 本発明で いう添加ガスの作用はしていない。 ラ ジカ ル反応性の添加ガスを共存させた場合、 成膜時の 基板吸着分子との間に反応が起こり、 堆積された薄膜がェ ツチングされ、 膜質の向上を図ることができる。
    [0103] 例えば、 ダイ ヤモ ン ド膜を生成する場合、 加速粒子ある いはプラズマとか熱フィ ラメ ン トによる余剰エネルギーを もつた化学種などにより成膜表面への過剰なエネルギーを 供給するプロ セスが、 グラ フ アイ ト化を防ぐ意味で不可欠 であった。 しかし、 このプロセスは、 基板などにダメ ージ を与え、 また、 基板温度を高く しなくてはならないという 欠点を有する。
    [0104] 光 CVD法においては、 CHx (x = l， 2， 3) ラ ジカルが基板到 着後自然に、 C一 H結合を切断するのに十分な余剰エネル ギーを振動モー ドに蓄積することは困難であると考えられ るが、 基板に吸着した分子種の周辺に、 例えば C 1原子， 0 原子などの H原子引き抜き反応性の大きい化学種を生成し て共存させることにより、 成膜中の H含有量を減らすと同 時に、 ダイ ヤモン ド構造の骨格となる新しい C一 C結合を 創出し、 品質と成膜速度を向上させることができる。
    [0105] 図面の簡単な説明
    [0106] 第 1図は従来の複数のレーザ光照射による光 C V D法を 説明する断面図、
    [0107] 第 2図はパルス レーザ C V D'の反応解析を示すグラ フ、 第 3図はこの発明に従うパルス レーザ光と連続光との複 数の光照射による光 C V D法を説明する'グラフ、
    [0108] 第 4図はこの発明に従う位相の異なる複数のパルス列の 照射による光 CVD法を説明するグラフである。 発明を実施するための最良の形態
    [0109] 実施例 1
    [0110] 吸収端が 300nmである Mo(CO) s に、 波長 248nm の発振光 をもつ KrFエキシマレーザ光を単独に照射し、 同じ KrF ェ キシマレーザ光と同時に、 1 kWの超高圧水銀ランプ光を基 板近傍に照射したところ、 いずれも Mo膜が生 した。 後者 の方法で得た膜の方がモルホ口 ジ一が良く、 比抵抗は 40 Ω cmと導電性が良好であった。 前者の比抵抗は
    [0111] • cmであった
    [0112] なお CVD条件は以下のとおりである。
    [0113] 扳 石英
    [0114] 原料ガスおよび圧力 Mo (CO) 6, 0.6 Torr 照射時間 1分
    [0115] 成膜速度 1000 A/min
    [0116] 実施例 2
    [0117] 吸収端が ΠΟηιηおよび 320nm である SilUおよび TiCl4 の 混合原料ガスに、 波長 193ηπιの ArFエキシマレーザ光を照 射したところ、 TiSi2 の薄膜を作成できた。 この薄膜の比 抵抗は Ω · cmであつた。
    [0118] これに超高圧水銀ランプ光を同時に照射した場合も TiSi 2 の薄膜が作成でき、 その膜質はより優れていた。 組成比は Ti： Si= 1 ： 2であり、 結晶化しており、 表面モルホロジ 一も優れていた。 比抵抗は 30〜40ίί Ω cmであった。
    [0119] なお CVD条件は以下の通りである。 基 板 Si02
    [0120] 原料ガス分圧 SiH4 ： 30 mTorr
    [0121] SiCU ： 15 mTorr
    [0122] 全 圧 3 Torr
    [0123] ^IL 直 80 sccm
    [0124] 基板温度 300 °C
    [0125] 成膜速度 200 A/min
    [0126] 実施例 3
    [0127] Si2H6 と 02の混合原料ガスに ArFエキ シマ レーザ光を基 板に水平に照射.したところ、 Si02の薄膜を作成できた。
    [0128] さ らに上記照射に加えて重水素ラ ンプ光とキセノ ンラ ン プ光を同時に基板に向けて照射することにより、 良質の薄 膜を得ることができた。
    [0129] 後者の方法で得られた膜中の SiH， SiOH, Si03は前者に 比し減少していた。 ピンホール密度モニタ計で測定すると、 ピンホール密度は前者は 22Zcm2 であったが、 後者は 1 / cm2 でめった
    [0130] 破壊電圧は、 前者は 5.5MVZcmで、 後者は 9.5MVZcmで あった。
    [0131] 膜質の向上をもたらした主因は、 基板近傍の 02と生成し た 03が連続光により光分解されて 0原子が生成し、 成膜表 面相と反応して弱い結合力で結合している分子あるいは原 子を引き抜くか、 基板あるいは基板上の成膜分子中に吸着 した 02と 03が光分解されると同時に、 安定な格子構造に位 置していない分子あるいは原子を取り除き、 同時に、 酸素 欠陥の位置に〇原子が効率的に侵入し、 Si02としての組成 比が向上したものと考えられる。
    [0132] 実施例 4
    [0133] k £ ((：[{3) 3と^0 を原料ガスとして、 / 203 の成胰を
    [0134] •ΓΤつた o
    [0135] Ar F レーザ光 （波長 193nm) と KrFレーザ光 （波長 248 nm) とで単独照射を行った場合を比較例としそ、 それと全 く同一条件下で各パルス状レーザ光あるいは雨パルス状レ 一ザ光の遅延時間を 5 ms, 100 i s としてそれぞれレーザ 光による光 CVD を行った。
    [0136] 得られた膜の不純物、 比抵抗およびピンホールについて調 ベた結果を表 1にまとめて示す。
    [0137] なお C V D条件は次のとおりである。 - パルス状'レーザ光の周波数： 100 Hz
    [0138] 照射方向：基板上 l mmで基板表面に対して平行に照射する l (CH3) a： 100 sccm
    [0139] N 2Q ： 800 sccm
    [0140] He ： 100 sccm (入射窓パージ用）
    [0141] 全 圧 ： 1 torr
    [0142] 基 板 ： 多結晶シ リ コ ン
    [0143] 基板温度 ： 300 'C
    [0144] 成膜時間 ： 1，間
    [0145] 表 1の結果に示されるように、 この発明の提案するパル ス遅延複数レーザ光照射法により、 成膜速度と膜質が改善 されていることがわかる。 '
    [0146]
    [0147] 実施例 5
    [0148] サセプター上に 350 に保った基板を配置した反応容器 内に、 原料ガス又は原料ガスおよび添加ガスを導入して該 容器内の全圧を lOTorrとし、 ついで基板上 1 mmの位置にレ 一ザ光を水平照射する光 C V D法による成膜を、 それぞれ 表 2に示す原料ガス、 添加ガスおよびレーザ光の組み合わ せにて行った。 なお基板は S i板で、 パルス状レーザ光の周 波数は 100 Hzとした。 得られた薄膜についてレーザラマ ン 分析、 X線回折および電子線回折により調べた結果を、 表 2に併記する。 . -
    [0149] 2
    [0150]
    [0151] *) A アモルファスカーボン G グラフ 7ィ ト
    [0152] D ダイヤモンド膜
    [0153] DLC ダイヤモンド状カーボン膜 まず CH4 を原料とする比較例 1 と、 適合例 1， 2 , 3と を比較すると、 比較例 1ではレーザ光を照射しても CH4 の 減少は認められず当然薄膜は生成されなかったのに対し、 N20 を添加した適合例 1、 Cl2 を添加した適合例 2および Cl2 を添加し、 連続光である水銀ラ ンプ光を基板上方から 照射した適合例 3ではそれぞれダイャモン ド状カーボン膜 (D L C) が生成した。
    [0154] また C2H2を原料ガスとする比較例 2と、 C2H2に H2を添加 ガスとして加えた比較例 4では、 波長 193nmの ArFレーザ 光の照射によりグラフアイ ト（G) の析出が見られたが、 適 合例 6において C2H2に N2Q を添加すると、 同じレーザ光照 射で D L C膜の生成が認められた。 比較例' 4に示すように、 H2添加による顕著な改良は認められなか'つた。
    [0155] 適合例 4で原料ガスとして用いた CH3C1 は適合例 2と 3 で生成する反応中間体であるが、 それを出発原料にしても 成膜することが示された。 CH3C1 に Cl2 を.添加した適合例 5では波長 193nmと 308ππι のパルス状レーザ光を同時に照 射することにより D L C膜が高速で成膜できた。
    [0156] また比較例 5で原料ガスとして用いた CsHsに N2Q を添加 した適合例 7ではダイヤモンド膜の著しい質的向上がみら れた。
    [0157] 適合例 8は原料ガスとして C2H2および H2を、 添加ガスと して Cl2 を導入した例で、 以下の式（A)，（B) のような反応 により、 光分解により C1原子が生成し、'それが H2分子と直 ちに反応することにより H原子が生成し、 この H原子が膜 質の向上に役立つ-たものと考えられる。 C1+ h (308nm) → 2 CI (A)
    [0158] Cl + H2→ HC1+ H (B)
    [0159] 適合例 8の場合 〔H2〕 » 〔C12〕 のために、
    [0160] H + C12 → HCI + C1 (0
    [0161] のような連鎖反応の寄与はなく、 光照射により間接的に H
    [0162] 原子を生成している。 この H原子が、 グラフアイ トをエツ チングするなど膜質向上に役立ったものと推察される。
    [0163] 適合例 9 は周波数が 100Hzの 2つの ArPレーザ光を位相 をずらせて基板上方 1 mmの高さで交差するように照射した もので、 成膜速度は著しく向上し、 比抵抗も向上した。
    [0164] 産業上の利用可能性
    [0165] この発明によれば、 パルス状レーザ光とパヮ一の大きい 連続光を同時に照射することにより、 成膜速度の増大と膜 質の著しい向上が達成でき、 さらに第 1のパルス状レーザ 光に遅延させた第 2のパルス状レーザ光を同時に照射する ことにより、 成膜速度の増大と膜質の著しい向上がはかれ、 さ らに、 原料ガスの分解率が向上し、 高価な原料ガスを効 率よ く利用することができ、 コス ト低下の効果がある。
    [0166] また、 この発明によれば、 原料ガスのほかにラ ジカル 反応性の添加ガスを導入し、 光を照射することにより、 成
    [0167] 膜速度の増大と膜質の著しい向上が達成でき、 さ らに原料
    [0168] ガスのほかにラジカル反応性の添加ガスを導入し、 パルス 状レーザ光と連続光を同時に照射することにより、 また、
    [0169] 第 1のパルス状レーザ光に遅延させた第 2のパルス状レ一 ザ光を同時に照射することにより、 成膜速度および膜質を
    [0170] さ らに向上させることができる。 - 以上にのべたように、 この発明によれば、 より高品質で 精度の高い半導体薄膜等を効率よく製造することができ、 従って、 産業上の貢献は大きい。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. 基板を配置した反応容器内に、 基板上に作成する膜の 構成成分を含有するガスから成る原料ガスを導入し、 こ の原料ガスにパルス状レーザ光を照射して光分解し、 基 板表面に堆積させる気相活性化学種を生成して基板上に 成膜を行うと共に、 連続光を原料ガスに照射することを 特徵とする光 C V D法。
    2. 基板を配置.した反応容器内に、 基板上に作成する膜の 構成成分を含有するガスから成る原料ガスを導入し、 こ の原料ガスにパルス状レーザ光を照射して光分解し、 基 板表面に堆積させる気相活性化学種を生成して基板上に 成膜を行うと共に、 連続光を基板および基板上の成膜層 に照射することを特徵とする光 C V D法。
    3. 複数のパルス状レーザ光を用いる光 C V D法において、 第 1のパルス列と、 第 1 のパルス列に対して異なる位相 をもつ少なく とも 1の第 2のパルス列とから成る複数の パルス列にてレーザ光を照射することを特徴とする光 C V D法。
    4. 基板を配置した反応容器内に、 基板上に作成する膜の 構成成分を含有するガスから成る原料ガスと、 波長が 185nm 以上の光を吸収し、 それ自身が励起 · 分解される ことにより原料ガスの分解 · 成膜反応を促進するラ ジカ ル反応性の添加ガスとを導入し、 添加ガスおよび また は原料ガス、 あるいはさらに基板に、 添加ガスおよび Z または原料ガスに吸収される波長または波長領域を有す る少なくとも 1の光を照射して原料ガスを光分解し、 基 板表面に堆積させる気相活性化学種を生成して基板上に 成膜を行うことを特徵とする光 C V D法。 '
    5. 原料ガスは、 炭化水素、 舍酸素炭化水素、 ハロゲン化 炭化水素およびシラ ン系ガスのうちから選ばれる少なく とも 1種のガスを含有してなる請求範囲 4に記載の光 C V D法。
    6. 添加ガスは、 ハロゲン分子、 含ハロゲン分子および舍 酸素分子のうちから選ばれた少なく とも 1種のガスを含 有してなる請求範囲 4に記載の光 C V D法。
    7. 照射する光は、 少なく とも 1のパルス状レーザ光およ び少なく とも 1の連続光である請求範囲 4に記載の光 C V D法。
    8. 少なく とも 1のパルス状レーザ光および少なく とも 1 の連続光をそれぞれ基板表面に対して平行に照射する請 求範囲 7に記載の光 C V D法。
    9.添加ガスおよび Zまたは原料ガスに、 パルス状レーザ光 を照射して成膜すると共に、 少なくとも 1の連続光を基 板および基板上の成膜層に照射する請求範囲 4に記載の 光 C V D法。
    10. パルス状レーザ光を基板表面に対して平行に照射する ことを特徵とする請求範囲 9 に記載の光 C V D法。
    11. パルス状レーザ光は、 第 1 のパルス列と、 第 1 のパル ス列に対して異なる位相をもつ少なく とも 1 の第 2のパ ルス列とから成る複数のパルス列にて照射される請求範 囲 4に記載の光 C V D法。
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    公开号 | 公开日
    KR890700174A|1989-03-10|
    EP0298126B1|1994-06-15|
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